• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    ZurOptimierung von Eigenschaften wie Heißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeitschlägt dieErfindung den Einsatz eines feuerfesten keramischen Versatzes miteinem MgO-Grundstoff in einer Kornfraktion < 8 mm und einen separaten, gekörnten SiO2-Trägervor.
    公开号:DE102004010740A1
    申请号:DE200410010740
    申请日:2004-03-05
    公开日:2005-09-22
    发明作者:Harald Harmuth
    申请人:Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG；
    IPC主号:C04B35-03
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft einen feuerfesten keramischen Versatz auf BasisMgO und dessen Verwendung.
    [0002] MgO,im Besonderen MgO-Sinter, ist wesentlicher Bestandteil aller MgO-und MgO-Spinell-Erzeugnisse. Hauptbestandteil von MgO-Sinter istPeriklas. Wesentliche Rohstoffgrundlage zur Herstellung von MgO-Sinterist Magnesit, also Magnesiumcarbonat, beziehungsweise eine synthetischeMagnesiaquelle.
    [0003] Feuerfestekeramische Produkte auf Basis MgO finden in der FeuerfesttechnikVerwendung. Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbesonderezur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen Schlacken, der Verbesserungder Duktilitätsowie der Temperatur-Wechselbeständigkeitund der Heißfestigkeitsind verschiedene feuerfeste keramische Versätze auf Basis MgO in Kombinationmit verschiedenen Zusätzenbekannt.
    [0004] Hierzugehörtbeispielsweise Chromerz zur Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine.Ihr Vorteil liegt in einer geringen Sprödigkeit (beziehungsweise höheren Duktilität) gegenüber reinenMagnesiasteinen. Allerdings besteht ein zunehmender Bedarf nachCr2O3-freien feuerfestenBaustoffen, um das Potential der Bildung von toxischem Cr6+ zu vermeiden.
    [0005] Indiesem Zusammenhang wurden verschiedene Versätze vorgeschlagen, die freian Chromoxid sind. Gemäß DE 44 03 869 C2 bestehtein solcher Versatz aus 50 bis 97 Gew.-% MgO-Sinter und 3 bis 50 Gew.-% eines Spinellsvom Herzynit-Typ.Produkte, die aus einem solchen Versatz gebrannt werden, weisenim Gegensatz zu reinen MgO-Produkten eine verringerte Sprödigkeitauf. Dies ist besonders fürAnwendungszwecke wichtig, bei denen zum Beispiel mit mechanischenoder thermo-mechanischen Spannungen zu rechnen ist. Hierzu gehören feuerfesteAuskleidungen von Aggregaten, bei denen periodisch wechselnde Verformungen auftreten,zum Beispiel Drehrohröfenzur Herstellung von Zement. Aber auch bei Ofenaggregaten im Bereich derStahl- und Nichteisenmetallindustriewerden feuerfeste Produkte mit verringerter Sprödigkeit (oder anders ausgedrückt: miterhöhter „Flexibilität") benötigt.
    [0006] Diegenannten Produkte auf Basis MgO in Kombination mit verschiedenenSpinellen haben sich im Prinzip bewährt. Durch die Einbringungder Spinelle werden jedoch zusätzlicheOxide in den Versatz eingeführt,was zu einer Verringerung der Heißfestigkeit der gebranntenProdukte führenkann. So kann zum Beispiel der invariante Punkt, das ist die Temperaturder ersten Schmelzphasenbildung, bei einem Magnesiastein mit einemZusatz von MgAl2O4 lediglich1.325° Cbetragen. Vor allem kalziumreiche Infiltrate, wie zum Beispiel basischeSchlacken oder Zementklinkerschmelzen, können dann die Heißfestigkeitund Haltbarkeit verringern.
    [0007] ZurVerringerung der Sprödigkeitist es ferner bekannt, dem Versatz einen Anteil an körnigem,stabilisiertem Zirkoniumdioxid (ZrO2) zuzumischen.Nachteilig dabei ist, dass nur eine relativ geringe Verringerung derSprödigkeiterreicht wird und ZrO2 teuer ist.
    [0008] Zusammengefasstbietet der Stand der Technik zwar verschiedene feuerfeste keramischeVersätze an,die nach der Verarbeitung zu gebrannten Produkten, insbesondereFormteilen, am gebrannten Produkt zu guten mechanischen Eigenschaftenführen.Diese Produkte weisen teilweise auch eine verbesserte Duktilität auf, umsie dort vorteilhaft einsetzen zu können, wo mechanische und/oderthermomechanische Spannungen auftreten. Jeder der genannten Lösungsvorschläge im Standder Technik ist jedoch auch mit Nachteilen verbunden.
    [0009] Insoweitliegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen keramischen Versatzzur Herstellung gebrannter feuerfester Produkte anzubieten, dereine Symbiose der erwähntengeforderten Eigenschaftsmerkmale aufweist. Insbesondere sollen diegebrannten Produkte gleichzeitig eine reduzierte Sprödigkeit(also eine verbesserte Duktilität),gute Thermoschockeigenschaften, vorteilhafte Heißfestigkeiten sowie eine bestmögliche Korrosionsbeständigkeitaufweisen und dabei gleichzeitig kostengünstig herstellbar sein.
    [0010] DerErfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Sprödigkeitgebrannter Magnesiaerzeugnisse schon dann stark vermindert werdenkann, wenn der Versatz (die Grundstoffmischung) eine relativ geringe Mengeeines separaten, gekörntenSiO2-Trägersenthält.Dabei umfasst der Begriff „SiO2-Träger" alle kristallinenSiO2-Modifikationen, die bei Raumtemperatureine ausreichende Beständigkeitaufweisen. In erster Linie gehörthierzu Quarz (β-Form),Cristobalit (β-Form)sowie Tridymit (γ-Tridymit).Eine andere geeignete SiO2-Modifikationist Coesit.
    [0011] Quarzgut(Kieselglas) kann ebenfalls als SiO2-Träger verwendetwerden. Dies gilt auch fürStoffe, die aus den genannten SiO2-Grundstoffendurch physikalische und/oder chemische Prozesse (Vorbehandlung) aufbereitetwurden. Beispielsweise kann Quarz gemahlen, verdichtet, gesintertund anschließendin geeigneter Körnungaufbereitet werden. Dabei kann die Vorbehandlung, beziehungsweiseAufbereitung des SiO2-Trägers genutzt werden, dessenRohdichte auf Werte < 2,65g/cm3 zu verringern, beispielsweise aufWerte zwischen 2,2 und 2,5 g/cm3. DurchZumischungen wie CaO kann ferner die chemische Zusammensetzung des SiO2-Trägersverändertwerden.
    [0012] Inder allgemeinsten Ausführungsformbetrifft die Erfindung einen (feuerfesten) keramischen Versatz miteinem MgO-Grundstoff in einer Kornfraktion < 8mm und einem separaten, gekörnten SiO2-Träger,wobei der Versatz eine chemische Zusammensetzung mit a) einem MgO-Gehalt von 83 bis 99,5 Gew.-% und b) einem SiO2-Gehalt von 0,5 bis 12 Gew.-% c) etwaiger Rest: sonstige Bestandteile aufweist.
    [0013] Dabeiliegt die Untergrenze fürden MgO-Gehalt nach verschiedenen Ausführungsformen bei 85, 88, 93,94, 95, 96 oder 97 Gew.-%, die Obergrenze beispielsweise bei 97,98 oder 99 Gew.-%.
    [0014] Nacheiner Ausführungsformbeträgtder MgO-Gehalt 96 bis 99 Gew.-%, der SiO2-Gehalt1 bis 4 Gew.-%.
    [0015] DieMischung aus MgO-Grundstoff und kristallinem SiO2-Träger führt beimBrand des Versatzes nach derzeitigen Erkenntnissen zu Dehnungenbei den entsprechenden Modifikationsumwandlungen des SiO2-Trägers,wodurch es zur Generierung von Mikrorissen im Gefüge kommt.Diese Mikrorisse sind füreine Verringerung der Sprödigkeitverantwortlich.
    [0016] ImUnterschied zu Magnesiaerzeugnissen mit einem Zusatz an Spinellen,beispielsweise Herzynit, erfolgt hier die Ausbildung von Mikrorissenwährendder Aufheizphase des Brennprozesses, während beim Stand der Technikeine Mikrorissbildung in der Abkühlphasezu beobachten ist.
    [0017] BeiVerwendung eines glasigen SiO2-Trägers beruhtdie Rissbildung auf der größeren Schwindungder refraktären(feuerfesten) Grundkomponente beim Abkühlen nach dem Brand.
    [0018] Diebeschriebene Wirkungsweise ist von der Kornfraktion der Magnesiakomponenteweitestgehend unabhängig.Es hat sich allerdings als günstigherausgestellt, wenn der SiO2-Träger eineKorngröße d50 oder d05 aufweist,die größer istals ein Maximalkorn des Feinkornanteils des MgO.
    [0019] Typischerweisewird die Magnesiakomponente in einem relativ weiten Kornspektrumeingesetzt. Neben einem Grobkornanteil (< 8 mm), beispielsweise 1 bis 6 mm,kann die Magnesiakomponente einen Anteil eines mittleren Korns,beispielsweise 0,25 bis < 1mm und einen Feinkornanteil (Mehlanteil) < 0,25 mm aufweisen.
    [0020] DieGrenzkorngröße zwischenGrobkorn und Mittelkorn kann auch bei 1,5 oder 2 mm gesetzt werden. Ebensokann der Mehlkornanteil beispielsweise auf eine Kornfraktion < 0,125 mm (125 μm) festgelegtwerden. Diese Angaben beziehen sich auf 100% der Magnesia-Komponente.
    [0021] Dervorstehend genannte MgO-Feinkornanteil des MgO-Grundmaterials liegt nach verschiedenen Ausführungsformenbei 10 bis 30 Gew.-%, 15 bis 25 Gew.-% beziehungsweise 25 bis 30Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtversatz.
    [0022] Dermittlere Kornanteil, wie er vorstehend angegeben wurde, kann beispielsweiseGrößenordnungen von5 bis 30 Gew.-%, 10 bis 25 Gew.-% oder 10 bis 20 Gew.-% betragen,wiederum bezogen auf den Gesamtversatz.
    [0023] Ausvorstehenden Anteilen des Feinkorns beziehungsweise Mittelkornsberechnet sich entsprechend der Grobkornanteil.
    [0024] Nacheiner weiteren Auführungsformwird ein MgO-Grundstoff in folgender Kornverteilung vorgeschlagen: 50bis 60 Gew.-% 1 bis 6 mm 10 bis 25 Gew.-% 0,25 bis < 1 mm 25 bis30 Gew.-% < 0,25mm, wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% beträgt.
    [0025] DergekörnteSiO2-Trägerweist nach einer Ausführungsformeine Korngröße bis 6mm auf, wobei die Korn-Obergrenze auch bei 3,0 oder 1,5mm gewählt werdenkann. Typischerweise liegt der SiO2-Träger in einer Kornfraktionzwischen 0,5 und 3 mm vor.
    [0026] DerMgO-Grundstoff sollte eine Reinheit > 96 Gew.-% aufweisen, alternativ: > 98 Gew.-% oder > 99 Gew.-%. Der MgO-Grundstoffkann aus Sintermagnesia, Schmelzmagnesia oder Mischungen darausbestehen.
    [0027] DerMgO-Anteil des Versatzes kann nach einer Ausführungsform anteilig durch 3bis 20 Gew.-%, (oder 3 – 10Gew.-%) bezogen auf die Gesamtmischung, durch einen Mg-Spinell desHerzynit-Typs, des Galaxit-Typs oder Mischungen daraus bereitgestelltwerden. In diesem Fall werden die durch den körnigen SiO2-Träger in derAufheizphase initiierten Mikrorisse durch weitere Mikrorisse durchdie Spinellkomponente währendder Abkühlphaseim Pyroprozess ergänzt.
    [0028] Wiebereits ausgeführt,dient der beschriebene Versatz zum Beispiel zur Herstellung gebrannterfeuerfester Produkte, insbesondere gebrannter feuerfester Formteile.Dabei wird dem Versatz – wie üblich – ein Bindemittel,insbesondere ein temporäresBindemittel, zum Beispiel eine Ligninsulfonatlösung, zugemischt und die Mischungdann beispielsweise zu Steinen verpresst, getrocknet und gebrannt.Eine typische Brenntemperatur füreinen Versatz mit 96 Gew.-% MgO und 4 % eines körnigen SiO2-Trägers liegtbei 1.400° C(+/– 50° C). Beider Wahl der Brenntemperatur gelten die in der Feuerfesttechnik üblichenErfahrungen: eine zu hohe Brenntemperatur kann durch zu intensiveVersinterung die Sprödigkeitwieder erhöhenund sogar den erwünschtenEffekt einer Sprödigkeitsverminderung überhauptverhindern. Die genaue Brenntemperatur ist insoweit von den konkrektgewähltenKomponenten des Versatzes abhängigund empirisch zu ermitteln.
    [0029] DerVersatz kann ebenso zur Herstellung von C-gebundenen Produkten eingesetztwerden.
    [0030] DieErfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert (Versatz1), dem ein Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik (Versatz2) gegenübergestelltwird.
    [0031] ZumNachweis der Verminderung der Sprödigkeit wurde ein sogenannterKeilspalttest durchgeführt, wieer in der Literaturstelle K. Rieder et.al., Bruchmechanische Kalt- und Heißprüfung feuerfestergrobkeramischer Werkstoffe, Fortschrittsberichte der Deutschen KeramischenGesellschaft, Werkstoffe – Verfahren – Anwendung,Band 10 (1995), Heft 3, ISSN 0177-6983, 62–70, beschrieben wird.
    [0032] 1 zeigt die Last/Verschiebungsdiagrammedes Keilspalttests (durchgeführtbei Raumtemperatur) und belegt das deutlich geringer spröde Verhaltendes erfindungsgemäßen Versatzes1. In der vorstehenden Tabelle ist dies auch an dem höheren Quotientender spezifischen Bruchenergie GF durch dienominelle Kerbzugfestigkeit σKZ ersichtlich.
    [0033] Weiterswurde der dynamische ElastizitätsmodulEdyn aus der Resonanzfrequenz der Dehnwellebestimmt [Hennicke, Leers: Die Bestimmung elastischer Konstantenmit dynamischen Methoden, Tonindustrie-Zeitung 89 Nr.23/24, 539–543 (1976)].
    [0034] Wievorstehende Tabelle zeigt, verursacht der Zusatz des körniges SiO2-Trägerszur Magnesiakomponente eine deutliche Verringerung des Elastizitätsmoduls,nämlichvon 75,8 GPa auf 14,9 GPa.
    [0035] DerTabelle ist ferner zu entnehmen, dass das Verhältnis der nominellen Kerbzugfestigkeitzum dynamischen Elastizitätsmodulbei der erfindungsgemäßen Variantedeutlich höherliegt. Dies lässteine Erhöhung desWärmespannungsparametersR nach Kingery [W.D. Kingery et.al.: Introduction to Ceramics, JohnWiley & Sons,1960; ISBN 0-471-47860-1] vermuten. R beschreibt die Temperaturdifferenz,bei der eine Rissbildung erfolgt.
    [0036] Obwohldie Erfindung mit einem einfachen, preiswerten Zusatzstoff (körniger SiO2-Träger)neben der Magnesiakomponente auskommt, erweist sich der genannteVersatz als gute Grundlage zur Herstellung feuerfester Produkte,die eine relativ geringe Sprödigkeitaufweisen, damit eine gute Thermoschockbeständigkeit zeigen, korrosionsbeständig sind,aber auch im Vergleich zu anderen Produkten aus dem Stand der Technik keineVerringerung der Heißfestigkeitverursachen.
    权利要求:
    Claims (19)
    [1] Feuerfester keramischer Versatz mit einem MgO-Grundstoffin einer Kornfraktion < 8mmund einem separaten, gekörntenSiO2-Träger,wobei der Versatz a) einen MgO-Gehalt von 83 bis 99,5 Gew.-%und b) einen SiO2-Gehalt von 0,5 bis 12 Gew.% c) etwaigerRest: sonstige Bestandteile aufweist.
    [2] Versatz nach Anspruch 1 mit a) 94 bis 99 Gew.-%MgO, b) 1 bis 5 Gew.-% des gekörnten SiO2-Trägers.
    [3] Versatz nach Anspruch 1, dessen gekörnter SiO2-Trägeraus mindestens einer der folgenden SiO2-Modifikationenbesteht: Quarz, Cristobalit, Tridymit, Quarzgut.
    [4] Versatz nach Anspruch 1, dessen SiO2-Träger eineKorngröße d50 aufweist, die größer ist als 95 Gew.% des Feinkornanteilsdes MgO-Grundstoffes.
    [5] Versatz nach Anspruch 1, dessen SiO2-Träger eineKorngröße d05 aufweist, die größer ist als 95 Gew.-% des Feinkornanteilsdes MgO-Grundstoffes.
    [6] Versatz nach Anspruch 1, dessen MgO-Grundstoff einenFeinkornanteil mit 95 Gew.-% < 250 μm aufweist.
    [7] Versatz nach Anspruch 1, dessen MgO-Grundstoff einenFeinkornanteil mit 95 Gew.-% < 125 μm aufweist.
    [8] Versatz nach Anspruch 6 oder 7, dessen Feinkornanteildes MgO-Grundstoffes 10 bis 30 Gew.-% des Gesamtversatzes beträgt.
    [9] Versatz nach Anspruch 1, dessen SiO2-Träger eineKorngröße bis 6mm aufweist.
    [10] Versatz nach Anspruch 1, dessen SiO2-Träger eineKorngröße bis 3mm aufweist.
    [11] Versatz nach Anspruch 1, dessen SiO2-Träger eineKorngröße zwischen0,5 und 3 mm aufweist.
    [12] Versatz nach Anspruch 1, dessen MgO-Grundstoff eineKorngröße < 6 mm aufweist.
    [13] Versatz nach Anspruch 1, dessen MgO-Grundstoff folgendeKornverteilung aufweist: a) 50 bis 60 Gew.-% 1 bis 6 mm, b)10 bis 25 Gew.-% 0,25 bis < 1mm, c) 25 bis 30 Gew.-% < 0,25mm, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt.
    [14] Versatz nach Anspruch 1, dessen MgO-Grundstoff eineReinheit > 98 Gew.-%aufweist.
    [15] Versatz nach Anspruch 1, dessen MgO-Grundstoff eineReinheit > 99 Gew.-%aufweist.
    [16] Versatz nach Anspruch 1, dessen MgO-Grundstoff ausSintermagnesia, Schmelzmagnesia oder Mischungen daraus besteht.
    [17] Versatz nach Anspruch 1, dessen MgO-Grundstoff zu3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, aus einem Mg-Spinelldes Herzynit-Typs, des Galaxit-Typsoder Mischungen daraus besteht.
    [18] Versatz nach Anspruch 1, dessen SiO2-Träger einvorbehandeltes Produkt mit einer Rohdichte < 2, 65 g/cm3 ist.
    [19] Verwendung eines Versatzes nach einem der Ansprüche 1 bis18 zur Herstellung gebrannter feuerfester Produkte.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP5879414B2|2016-03-08|向上した耐熱衝撃性を示す焼結耐火物
    Dal Maschio et al.1988|Industrial applications of refractories containing magnesium aluminate spinel
    Braulio et al.2007|Expansion behavior of cement-bonded alumina-magnesia refractory castables
    Braulio et al.2011|Spinel-containing alumina-based refractory castables
    US4331773A|1982-05-25|Refractory composition
    JP5107230B2|2012-12-26|Zircon-based sintered products
    JP5020951B2|2012-09-05|焼成された耐火セラミック生成物
    JP3007684B2|2000-02-07|熱衝撃抵抗性の向上したジルコン耐火物
    JP4944610B2|2012-06-06|改良された気泡発生挙動を有する焼結耐火物製品の製造を目的としたグリーン部材
    Sktani et al.2014|The influence of in-situ formation of hibonite on the properties of zirconia toughened alumina | composites
    US8030236B2|2011-10-04|Fire-resistant ordinary ceramic batch, and fire-resistant product therefrom
    US20070203013A1|2007-08-30|Ceramic Batch And Associated Product For Fireproof Applications
    CN102858715B|2015-04-15|氧化锆粉末
    US4126474A|1978-11-21|Refractory for aluminum-melting furnaces
    AU783769B2|2005-12-01|Synthetic, refractory material for refractory products, and process for producing the product
    KR101644943B1|2016-08-02|가스화 장치 반응기의 내부 코팅
    JP2007303011A|2007-11-22|無機繊維及びそれを用いた不定形耐火物
    CN101925558A|2010-12-22|氧化锆莫来石耐火原料及板砖
    US7968483B2|2011-06-28|Fired refractory ceramic product
    DE3527789C3|1994-02-24|Grobkeramischer Formkörper sowie dessen Verwendung
    WO2010095637A1|2010-08-26|アルミナカーボン系不焼成れんが及びそれを用いた窯炉設備
    Chan et al.1998|Effect of CaO Content on the Hot Strength of Alumina‐Spinel Castables in the Temperature Range of 1000° to 1500° C
    US6982233B2|2006-01-03|Fire refractory ceramic molded piece, use thereof and composition for production of molded pieces
    Obregón et al.2011|MgO–CaZrO3-based refractories for cement kilns
    Mostafa et al.2010|Sintering mechanism of blast furnace slag–kaolin ceramics
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004010740B4|2006-05-18|
    DE102004010740C5|2011-05-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-09-22| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2006-10-26| 8363| Opposition against the patent|
    2011-03-10| 8366| Restricted maintained after opposition proceedings|
    2011-05-12| R206| Amended patent specification|Effective date: 20110512 |
    2011-05-12| 8392| Publication of changed patent specification|
    2018-10-02| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE200410010740|DE102004010740C5|2004-03-05|2004-03-05|Feuerfester keramischer Versatz und dessen Verwendung|DE200410010740| DE102004010740C5|2004-03-05|2004-03-05|Feuerfester keramischer Versatz und dessen Verwendung|
    RU2006134295/03A| RU2386604C2|2004-03-05|2005-03-03|Керамическая смесь для применения в производстве огнеупоров и соответствующий продукт|
    CA 2558526| CA2558526C|2004-03-05|2005-03-03|Ceramic batch and associated product for fireproof applications|
    PCT/EP2005/002226| WO2005085155A1|2004-03-05|2005-03-03|Keramischer versatz und zugehöriges produkt für feuerfeste anwendungen|
    EP20050715686| EP1720812A1|2004-03-05|2005-03-03|Keramischer versatz und zugeho riges produkt fur feuerfeste anwendungen|
    US10/598,543| US20070203013A1|2004-03-05|2005-03-03|Ceramic Batch And Associated Product For Fireproof Applications|
    BRPI0507341| BRPI0507341A|2004-03-05|2005-03-03|batelada de cerámica e produto associado para aplicação à prova de fogo|
    ZA2006/07731A| ZA200607731B|2004-03-05|2006-09-15|Ceramic batch and associated product for fireproof applications|
    [返回顶部]